相关工作以《Highly efficient recycling of polyester wastes to diols using Ru and Mo dual-atom catalyst》为题在《Nature Communications》上发表论文。这也是刘志敏研究员2024年在《Nature Communications》上发表的第三篇论文。
同时，该工作也受到了三位审稿人的一致好评！
图文介绍
作者制备锐钛矿型TiO2纳米颗粒负载Ru和Mo双原子催化剂(RuxMoy/TiO2)。通常，将RuCl3和钼酸铵与分散的TiO2纳米粒子溶解在蒸馏水中，然后加入NaBH4水溶液，形成TiO2负载的Ru和Mo双金属纳米粒子，并在200℃的空气中进一步处理以获得所需的催化剂。作者制备了一系列不同Ru:Mo摩尔比的RuxMoy/TiO2。
图1 催化剂性能
所合成的催化剂在水中H2存在下催化聚乳酸(PLA)解聚的活性进行了测试(图1a)。结果表明，TiO2载体和Mo2/TiO2仅对PLA水解为乳酸(LA)有效(图1a)。Ru6/TiO2和RuxMoy/TiO2催化剂表现出PLA转化为1,2-丙二醇的活性。特别是Ru:Mo比值比较低的RuxMoy/TiO2催化剂(如Ru3Mo10/TiO2、Ru2Mo1/TiO2、Ru4Mo1/TiO2)，其唯一的加氢产物为1,2-丙二醇，其产率随着催化剂Ru:Mo比的增加而增加，以Ru4Mo1/TiO2为催化剂时，其产率接近100%。
Ru4Mo1/TiO2催化剂在160℃和4 MPa下分解PLA时的稳定性进行了测试，使用过的催化剂可以在200℃的O2气氛中进行再生，使其活性恢复到与新鲜催化剂相似的水平(图1b)。根据优化后的条件，将Ru4Mo1/TiO2大规模应用于PLA的降解，得到了较高的1,2-丙二醇产率(97%)。
受这些结果的启发，Ru4Mo1/TiO2被用于降解其他聚酯，包括聚乙二醇酸(PGA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸1,4丁二烯)(PBA)和聚己二酸丁二酯(PBAT)(图1c)。与聚乳酸类似，PGA和PCL分别选择性转化为相应的乙二醇和1,6-己二醇，选择性为100%。PBS降解唯一产物为1,4-丁二醇，而PBA降解产生1,6-己二醇和1,4-丁二醇。这些结果表明，聚酯水解产生的羧酸被氢化成相应的二醇，而二醇的加氢脱氧被有效地抑制。
图2 催化剂的表征
为了揭示催化剂的结构与活性之间的关系，采用不同的方法对制备的Ru6/TiO2、Mo2/TiO2和RuxMoy/TiO2催化剂进行了表征。HRTEM观察表明，所有样品中TiO2载体均以纳米颗粒(NPs)的形式存在，平均尺寸为20 nm(图2a)。AC HAADF-STEM图像显示，在Ru4Mo1/TiO2和Mo2/TiO2中未观察到明显的NPs；相反，观察到Ru和Mo原子以SAs的形式存在，并合并到TiO2晶格的缺陷中。EDS映射图像显示Ru和Mo在整个TiO2载体中均匀分散(图2b)。AC HAADF-STEM图像中明亮的原子列被识别为Ru和Mo原子(图2c)，图2d中沿虚线矩形的强度分布图进一步证实了这一点。这意味着在Ru4Mo1/TiO2中存在许多O桥接的Ru和Mo(Ru-O-Mo)双原子(DA)位点以及Ru SAs。
以Ru4Mo1/TiO2为载体，观察到清晰的晶格间距为0.2378 nm，对应于TiO2的(004)面。关于Ru团簇/纳米颗粒的信息缺失意味着该样品中可能存在以SAs形式存在的Ru原子。相比之下，Ru6/TiO2的AC HAADF-STEM图像和EDS映射图像显示，平均尺寸为3 nm的Ru NPs分布在TiO2载体表面(图2e、f)。从上述发现可以推断，Ru4Mo1/TiO2中的Mo原子可能由于Ru和Mo原子之间的电子相互作用而诱导了Ru原子的原子分散。
图3 XAFS表征
为了深入了解Ru和Mo原子的电子结构和化学环境，确定催化剂中Ru和Mo的氧化态，作者分别进行了XAFS光谱分析。如图3a所示，Ru4Mo1/TiO2和Ru6/TiO2光谱的上升沿位于Ru箔和RuO2之间，说明两种催化剂中Ru的价态在0~+4范围内。由于电子相互作用，在Ru4Mo1/TiO2中Mo原子的存在使得Ru原子具有比Ru6/TiO2中更高的价电子。
不同Ru:Mo摩尔比的RuxMoy/TiO2的Ru的K边缘XANES光谱显示，这些样品的近边吸收能(E0)都位于RuO2和Ru箔之间，表明这些样品中的Ru SAs具有正电荷特征。随着样品中Mo:Ru比的增加，观察到吸收边向高能量方向明显移动，表明样品中Ru原子的氧化态逐步增加。Mo的K边缘XANES光谱显示，与Mo2/TiO2相比，Ru4Mo1/TiO2中Mo的价态降低，对应于Ru的价态增加，这也支持了Ru和Mo原子之间的强电子相互作用。通过拟合FT-EXAFS光谱提供键合信息。Ru4Mo1/TiO2在1.5 Å处只有一个峰，属于第一壳层Ru-O路径，而Ru箔和Ru6/TiO2在2.5 Å处都有峰，属于Ru-Ru路径。这些结果证实了Ru原子以单个原子的形式存在于Ru4Mo1/TiO2中。
图4 表面反应物种的鉴定
考虑到PLA在Ru4Mo1/TiO2上的降解过程是PLA水解成LA，然后LA加氢生成1,2-丙二醇，利用原位拉曼光谱监测了Ru4Mo1/TiO2与H2的相互作用以及LA在Ru4Mo1/TiO2上的加氢作用，探讨了催化机理。如图4a所示，H2气氛下催化剂的温度依赖拉曼光谱在867 cm-1处出现了一个突出的峰，这是Ru-H键的振动。很明显，该峰即使在25℃时也会出现，且其强度随温度的升高略有增加，说明该催化剂在较宽的温度范围内(25-140℃)具有较强的裂解H2的能力，这为PLA降解过程中LA加氢提供了基础。从图4b所示的原位拉曼光谱可以看出，在实验条件下，Ru4Mo1/TiO2和Ru6/TiO2对LA和1,2-丙二醇的加氢表现出明显不同的性能。在Ru4Mo1/TiO2上加氢所得的光谱中，2900 cm-1附近的三个饱和C-H键谱峰变化不大，反映了Ru4Mo1/TiO2对丙二醇的进一步反应无效，而Ru6/TiO2上所得的谱峰差异明显，说明Ru6/TiO2可以催化丙二醇的进一步反应(图4b)。这些结果表明，Ru4Mo1/TiO2能够有效抑制丙二醇羟基的加氢脱氧，这可能是由于其独特的结构，Ru SAs位点和Ru-O-Mo位点共存。
为了进一步探测催化中间体，利用FTIR-SEIRAS进行了研究。如图4c所示，在室温和120℃下，LA吸附在Mo2/TiO2和Ru4Mo1/TiO2催化剂上后，LA在1741 cm-1处的特征C=O振动峰移至1727 cm-1。这种蓝移可能是由于催化剂的Mo位点与LA的羰基O之间的相互作用，表明C=O键的延伸和振动频率的增加。如图4d所示，LA在1727 cm-1处的特征C=O峰随着反应时间的增加逐渐变弱，在反应12 h时几乎消失，同时脂肪醇的C-H键峰出现在2930 cm-1附近，这为在Ru4Mo1/TiO2催化剂上羰基向-C-OH基团转化提供了证据。这些发现如图4所示，为在水条件下Ru4Mo1/TiO2催化剂上催化LA加氢的催化行为和中间体提供了有价值的见解。
图5 催化剂的反应路径和电子结构
考虑到Ru4Mo1/TiO2可以实现LA选择性加氢制1,2-丙二醇，但抑制其进一步加氢脱氧制异丙醇或N-丙醇，通过理论计算揭示了Ru4Mo1/TiO2催化LA选择性加氢制1,2-丙二醇的机理。LA在Ru-O-Mo上最稳定的吸附构型如图5a所示。值得注意的是，LA分子通过与LA的C=O配位，优先吸附在Mo位点而不是Ru位点，吸附能为-1.76 eV。为了进一步阐明Ru-O-Mo活性位点在LA氢化反应中的作用，预测了Ru和Mo原子的电子结构。图5b、c分别显示了Ru-O-Mo、Ru SA、Mo SA和Ru6/TiO2中Ru、Mo 4d和O 2p轨道的PDOS。显然，与Ru SA和Mo SA相比，Ru-O-Mo组态的形成引起了在-8~-5和-2~2ev以及大约2.5 eV范围内的4d轨道分布的显著变化。特别是，dxy和dyz轨道态的修饰在位平面内表现出强烈的d-d相互作用，导致轨道能量降低和电子离域增强，这可能抑制了1,2-丙二醇的加氢脱氧。
基于上述实验结果和讨论，提出了PLA解聚的合理反应途径(图5d)。在高于100℃的温度下，PLA被弱酸性TiO2载体催化水解，形成LA。同时，H2解离，氢从Ru SA位点溢出到TiO2的氧空位，促进后续的加氢。生成的LA分子通过Mo和羰基O之间的配位吸附在Ru-O-Mo位点上，首先发生脱水反应，形成的不稳定醛中间体随后迅速进行加氢反应，生成1,2-丙二醇。由于在Ru-O-Mo位点的吸附较弱，生成的1,2-丙二醇分子很容易从Ru4Mo1/TiO2上解吸，避免进一步加氢。
文献信息
Highly efficient recycling of polyester wastes to diols using Ru and Mo dual-atom catalyst，Nature Communications，2024.https://www.nature.com/articles/s41467-024-49880-z返回搜狐，查看更多
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