材料成型控制工程论文-镁合金表面高分子薄膜制备工艺及对其耐腐蚀性能的研究.doc 47页VIP

第 PAGE \* MERGEFORMAT 46 页 1 绪论 1.1引言 资源和环境是21世纪人类社会发展过程中面临的首要问题。随着目前大规模生产的出现金属材料被广泛使用，其消耗量也急剧上升。以当前传统制造业的资源消耗情况估算，铁、铜、铝等常用金属的资源将在今后百年之内消耗殆尽。节约资源、减少污染势必成为本世纪人类社会发展中的重要研究课题。 镁是地球上含量较为丰富的元素之一，分布广泛，约占地球总质量的2.35%。作为一种工程材料，镁的潜力目前尚未充分挖掘出来，开发利用还远远不如钢铁、铜、铝等成熟。纯镁的密度很小，约为1.74g/cm3。晶体结构为密排六方，轴比为1.6236，与理想密排六方的轴比1.633相差不大。纯镁滑移系较少，冷变形较为困难。升高温度到250℃以上，滑移系增多，呈现出较好的塑性[1,2]。纯镁很少作为结构材料来使用，通常是以合 金的形式出现在工程应用中。镁合金保持了纯镁质地轻的特点，密度约为钢的1/5，铝的2/3，比强度高、导热性和导电性好、加工性能优良(切割、挤压成型、铸造、焊接等)。另外，镁合金还具有较好的电磁屏蔽性能和吸震性能，易于回收，符合环保要求，对环境无不良影响。早期，镁合金主要被应用于航空航天工业。目前在交通、光学仪器、电子工业、电讯、音响材料等领域的应用只益广泛，年增长速度约20％[3]。在很多传统会属矿产趋于枯竭的今天，加速开发镁材料是人类社会可持续发展的一大重要措施。 但是镁的化学活性大，标准电极电位很低，耐蚀性差，严重影响其在一些关键场合长期使用，因此必须对镁和镁合金采取有效的防护措施。提高镁和镁合金的耐蚀性通常从两处入手：一方面是采用合金化或提高纯度的方法，引入有益元素或降低有害元素(Fe、Ni、Ca、Co等)的危害，改善镁合金自身的性能；另一方面则是采用各种表面改性技术，以提高表面性能来保护基体不受环境侵蚀[5]。从目前的研究情况来看，由于镁的固有特性所决定，依靠合金化来提高耐腐蚀性，其程度毕竟有限，而且某些场合所需求的合金是特定的，因此表面改性仍是提高镁合金耐蚀性的主要手段。镁合金的表面处理技术主要有电镀，化学转化膜层，氢化物膜层，气相沉积膜层，激光熔覆，有机膜层。尽管这些技术在一定时期能满足某些行业对镁及其合金的防护的要求，但是目前这些技术并不能满足电讯行业特定的要求，如：既要求导电，又要求耐蚀性好。因而开发新的技术以满足这些行业的要求成为必要。而在这种需求之中，导电高分子膜层恰能满足这一要求。导电高分子膜层自D.W.DeBerry用于防腐研究以来,人们已经作了很多的工作而在导电高分于膜层中，聚苯胺膜层以成本低，空气稳定性好，活性防腐而受人们的青睐。但在镁合金表面制备聚苯胺膜层的尚未见到报道。在碱性溶液中用电化学的方法更没有出现。因而在镁合金基体表面制备聚苯胺膜层是这种需求的结果。同时在碱性溶液中制备聚苯胺膜层的技术又解决了镁合金在酸性溶液中易腐蚀的问题。本人希望以此来解决这一新的问题。所以说，当前对镁合金进行高分子薄膜制备的研究是一项十分有意义的工作。 1.2镁及其合金的腐蚀行为 镁的标准电极电位为-2.37V(相对于标准氢电极)，比铁低约2V，比铝低约0.7V。其化学活泼性在所有工业用金属中最高。在干燥的大气中，镁表面可以形成氧化物膜，对基体有一定的保护作用。但是镁的氧化膜疏松多孔，所以镁及镁合金耐蚀性较差，呈现出很高的化学和电化学活性。一旦环境潮湿及Cl-的存在极易发生严重腐蚀[6,7]。 1.2.1镁及其合金的腐蚀机理和腐蚀热力学判据 在水溶液环境下，纯镁发生电化学腐蚀的机理可用下列反应表示。总反应为镁与H20通过电化学反应产生Mg(OH)2和H2，表示如下[8]： Mg+2H20=Mg(OH)2+H2 (1-1) 净反应可以表示为下列分步反应： 阳极反应： Mg=Mg2++2e- (1-2) 阴极反应： 2H20+2e- =H2+2OH- (1-3) 腐蚀产物： Mg2++2OH-=Mg(OH)2 (1-4) 事实上，镁的阳极溶解有许多中间过程，不同的镁腐蚀的机理分别强调了不同的中间过程，最为显著的初始产物是存在时间极为短暂的+1价的镁离子。其余的机制概括起来还有氢化镁促溶、表面膜破坏和溶解脱落[8]。 对于镁合金来说，由于研究条件所限，在溶液环境下的腐蚀反应目前还没有系统的结论。Song等[9]人通过研究认为在Mg-A1-Zn合金的阳极溶解过程中，镁是溶解进入溶液的主要元素，铝元素也有一些存在于溶液中，但锌没有被发现。因此，尽管实际中Al、Zn等元素在这些反应过程中的作用不能忽略，但是上述四个反应暂时仍可被认为是镁合金腐蚀的主要反应。 图1.1 Mg-H2O体系的电位PH图（25℃）[10] 电位-pH图(Pourbaix图)从理论上提供了预测镁的腐蚀倾向和选择控制腐蚀的途径。由于镁在水中可能发生各种各样的反应，因而电位-pH图也有不同的表示，图1.1示出了常见的一种Mg-H2O体系的电位-pH图。图中表示在25℃时镁在水中的稳定性随施加电位和pH值的变化而不同。当镁离子浓度使电位VNHE=-2.37或小于此值时，则镁在整个pH值范围内都是稳定的。即VNHE-2.37时，镁与水不会发生反应。当VNHE-2.37，pH值8.4~11.5时，镁与水迅速反应生成一层Mg(OH)2膜使镁处于良好的钝化状态。当电位低于点划线a时析氢，电位高于点划线b时析氧。在a及b之闻，两者谁也不发生分解。①、②、③线分别表示Mg和H2O的反应，具体表示如下： ①Mg=Mg2++2e- (1-5) ②Mg+H2O=MgO+H2 (1-6) ③Mg2++H2O=MgO+2H+ (1-7) 方程式②和③描述的是MgO的形成，而图1.1所对应的方程式的破折线区所标注的是Mg(OH)2，这是因为有水存在时Mg(OH)2比MgO更稳定。代表反应①和③的水平 线和垂直线给出Mg2+浓度分别为100，10-2，10-4,10-6mol/L时的反应线，数字0，-2，-4，-6表示水溶液中镁离子浓度的对数值。图中，①、②、③三个反应和界定H2O稳定区域的虚线将电位。pH图分成了免蚀区(金属不反应区，即Mg区)、腐蚀区(溶解阳离子，即Mg2+区)、钝化区(腐蚀产物区，Mg(OH)2 区)和H2O稳定区[10,11]。 1.2.2镁及其合金的腐蚀动力学影响因素 镁的腐蚀热力学特性决定了其腐蚀倾向，但是其腐蚀速度在很大程度上与动力学影响因素密切相关。结合目前国内外的研究情况[12-15]，镁合金的表面膜和合金中的第二相是影响其动力学特征的主要因素。 镁具有一个复杂的表面，其表面膜的本质目前尚不十分清楚，而且对于不同的合金，其表现形式又有所区别。通常来讲，纯镁的表面膜应有Mg(OH)2和MgO构成。Mg(OH)2在水中可水解为Mg2+和OH-，分解常数为88.9×10-12。氧化镁的溶解是由于质子与氢氧根间的反应结果，即MgO先被水化，在表面生成Mg(OH)2，而后再溶解，整个过程的速度则由Mg(OH)2的溶解步骤所控制。前面的热力学分析给出了腐蚀保护膜生成的条件，如在高pH值下，在镁表面能够形成厚的Mg(OH)2沉淀膜，但是其保护能力还取决于表面膜的质量，既膜层的结构和成分。总之，具有良好的保护能力的镁表面膜应具备如下三个特点：对阳离子外扩散的抑制能力、对阴离子或氧化剂内扩散的抑制能力、良好的自修复能力[16]。 第二相在镁合金腐蚀中的作用也不容忽视。通常来说，析出相或杂质在合金中以金属间化合物的形式存在，由于它们的电位比基体正得多，因而使得基体成为腐蚀原电池中的阳极。由于基体所占比例较大，在合金内部形成了典型的小阴极和大阳极的组合。 Song等人[15]经过大量的实验研究提出了β相对AZ91D镁合金腐蚀的作用机制。他们认为β相起着双重作用，它既可以作为电偶腐蚀的阴极，又可以作为阻碍腐蚀的屏障。如果α相的晶粒尺寸大，β相团聚、间隙大，β相存在的体积分数小，则在腐蚀的初期，β相主要起电偶腐蚀的阴极作用。在腐蚀过程中，α相优先溶解，而绝大部分β相留在样品表面。在腐蚀的后期，β相及沉积在α相和β相之间的腐蚀产物不能阻止α相的腐蚀，甚至部分β相由于周围的α相全部腐蚀而导致基底受到破坏，从而剥落至溶液中。在这种情况下，β相的体积分数随着腐蚀的进行而减小，腐蚀速度增加。如果α相的晶粒细小，β相的初始表面体积分数不是太小，呈网状、连续分布在晶界上。在这种情况下，基体α相更容易受到腐蚀，许多被β相隔离的α相晶粒甚至由于自身的基底受到破坏而剥落，导致β相的体积分数随着腐蚀的进行而增大。最终，β相的体积分数大到一定的程度，将成为腐蚀的阻碍，达到这种稳定的表面状态后，腐蚀速度很低。但是如果β相的含量较少，对基体腐蚀行为的影响则无法表现得像上述那么密切，如铸态AM50合金。另外，合金中的一些化合物，如AlMnFe，对基体而言是有效的阴极，在腐蚀过程中起到加速基体腐蚀的作用。 1.2.3镁及其合金的负差数效应 对于镁及其合金来说，在阳极溶解中还出现一个特殊的现象，即负差数效应。通常来说，随着外加电位或电流的变正，一般腐蚀电极上的阴极反应速度变小而阳极反应速度增大。 将腐蚀电位下的自然析氢速度I0，与在一定的外加阳极电流下测得的析氢反应速度IH之差，定义为△： △=|I0|-|IH| (1-8) △即为差数效应，它是阴极反应速度在不同的极化条件下的差异。当△0时，为正差数效应，而△0时则为负差数效应。对于镁合金，析氢行为却与普通金属不同，随着极化电位的正移或阳极电流的增加，析氢反而加速，△0，为负差数效应。几乎所有的镁或镁合金在腐蚀时都有这种负差数效应。 图1.2镁的负差数效应示意图 镁的负差数效应理论上可以用图1.2来描述。图中Ia和Ic分别为正常情况下的阳极与阴极极化曲线。在腐蚀电位Ecorr时阴阳极的反应速度相等。当电极电位升高到一个较正的值Eappl时，阳极反应速度沿Ia线增加到IMg.e，同时阴极反应速度沿Ic线降低到IH.e。这是大多数金属的正常电化学极化行为。然而对于镁来说，随着电极电位的增加，镁的腐蚀速度和析氢反应速度同时增加，如图中虚线IMg，IH所示。镁电极被阳极极化时，析氢反应速度沿IH线增加。因此，在极化电位Eappl下，实际的析氢反应速度为IH.m，远大于理论极化曲线预期的IH.e，同时，镁的阳极溶解速度沿IMg线变化。因此在给定电位Eappl下，实际的溶解速度为IMg.m。明显大于理论上的极化曲线预期值[8]。 对于负差数效应产生原因不能以简单的动力学过程加以解释。腐蚀界曾提出过以下几种机制[17,18]： ①金属的阳极极化使金属的表面状况同极化前相比有了剧烈的改变，而这种改变又恰好能使金属的自腐蚀速度剧烈增加，这时就出现了负差数效应； ②某些金属在一定的条件下阳极极化时，除了阳极溶解外，还同时有未溶解的金属微小晶粒或粉尘粒子脱落，在这种情况下，如果依靠称量试样的重量来测定腐蚀速度，就会得到过大的自腐蚀速度数值，从而出现负差数效应； ③有些金属在一些腐蚀介质中阳极溶解的直接产物是低价离子，然而溶于腐蚀介质中的低价离子可通过化学反应的途径被氧化为更高价数的最终产物，在这种情况下，如果按形成最终产物的价数来应用法拉第定律以外测阳极电流密度计算金属阳极溶解速度，就会得出金属的实际失重结果远大于按法拉第定律计算所得的失重结果，从而得到表观上看起来是负的差数效应。上述几种机制曾在一定范围内就镁的负差数效应进行过合理的解释，但是镁合金负差数效应的真正的机制还不清楚，有待进一步研究。 1.3镁合金的表面处理的研究现状 为了改善镁合金的表面性能，尤其是耐腐蚀性能，目前几乎所有的表面改性技术都在镁合金上作过了尝试性的研究，如化学转化膜、电镀与化学镀、离子注入、物理化学气相沉积等[19,20]。但是，从目前国内外的研究情况来看，国内由于受实验条件和研究经费等限制，研究手段单调，主要以成本较低的传统技术为主，如电化学镀、阳极氧化等。相对来说，国外对镁合金表面改性的研究范围较为广泛，并较早的介入到采用先进技术(激光束、离子束、气相沉积)进行表面改性的研究领域中。 电镀和化学镀都是传统的表面处理工艺，其工业应用历史悠久。镁合金的电极电位相对于其他金属而言很低，电化学活性很高，因此难于直接进行电镀或化学镀。如果直接进行电镀或化学镀，镁会与镀液中的阳离子发生置换反应，所得镀层疏松、多孔、结合力差，并且会影响镀液的稳定性，缩短镀液的使用寿命，其中化学镀时影响更为严重。目前要想得到理想的镁合金表面镀层，最重要的是进行适当的前处理[21-23]。 下面以常用的两种前处理方法(浸锌、直接化学镀镍)为基础，列出了镁合金电镀及化学镀的一般流程。 (1)清洗一浸蚀一活化一浸锌一氰化镀铜一电镀 (2)清洗一浸蚀一氟化物活化一化学镀镍一电镀 目前镁合金电化学表面处理技术研究的比较多，也较为成熟，有些工艺己开始在工业上进行应用[24-28]。 化学转化膜技术就是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的技术。其基本原理是：使某种金属与某种特定的腐蚀液相接触，在一定的条件下两者发生化学反应，在金属表面上形成一层附着力良好的、难溶的生成物膜层。目前技术较成熟的化学转化膜处理方法是铬化处理，以铬酐酸和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜。虽然含铬转化膜具有较好的防腐效果，与膜层相结合后可在较高温度的环境中使用，但铬酸盐处理工艺中含有六价的铬离子，具有毒性，污染环境，且废液的处理成本高。因此，人们正在寻找一种无铬化学转化膜处理工艺，如磷酸盐膜、锡酸盐膜、磷酸一高锰酸盐膜等[29,3l]。 H．Umehara等人[32]研究了镁合金表面的高锰酸化学转化膜工艺。他们在处理液中加HF后得到的膜层为非晶态结构。膜层较薄，主要成分为氟化镁、氢氧化镁和氧化锰。加HNO3后得到的膜层比加HF后的厚一些。而加Na2B4O7和HCl的处理工艺稳定性较好，膜层主要成分为氧化镁和氧化锰。采用高锰酸化学转化膜工艺处理的镁表面耐腐蚀性与铬酸盐处理工艺后的性能相当。 阳极氧化[33]是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，是一种特殊的化学转化膜。早期的阳极氧化处理是用含铬的有毒化合物的处理液，如Dow17和Cr22工艺进行的镁阳极氧化处理。后来也逐渐发展了处理液以磷酸盐、高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氟化物为主的无毒阳极氧化。阳极氧化所得膜层比化学转化膜厚而坚固，具有防护、装饰和提供优良的油漆及涂料基底等多种功能，可作为中等腐蚀气氛中的保护层。阳极氧化膜的耐蚀性优于化学转化膜的耐蚀性，但由于阳极氧化膜多孔，必须采用封闭处理，否则其耐蚀性还不如镁合会化学转化膜的耐蚀性。 微弧氧化[36-38]是在阳极氧化技术上的新发展。将其应用于镁的阳极氧化，将镁合金置于电解质水溶液中，在高电压下，使材料表面膜微孔中产生火花放电斑点。在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层。这种膜的孔隙率大大降低，较普通阳极氧化耐蚀性及耐磨性有较大提高。郝建民、蒋百灵等人[67]也对比了镁合金经微弧氧化和阳极氧化处理后的耐蚀性。他们发现：镁合金经过微弧氧化后，微弧氧化陶瓷层具有了特有的微观组织结构，在5％的NaCl溶液中的腐蚀电流比经过阳极氧化处理的小近3个数量级。尽管用微弧氧化方法使局部熔融，减少了孔隙，但很难完全消除。图1.3示出了Guo等人[33]利用微弧氧化技术得到的陶瓷膜层的表面形貌。这些孔隙在酸性或氯离子存在的条件下依旧要构成腐蚀源。而且微弧氧化电压高，设备投资大。由于产生电弧，局部过热，溶液需要大功率冷却设备，能耗较大。目前，镁合金阳极氧化膜的结构，氧化膜的生长机理以及孔的形成机理报道很少。普遍认为氧化膜具有类似铝氧化膜的结构，即由阻挡层和多孔层组成，对于孔的形成机理未见报道。 a 240V b 360V 图1.3 不同氧化电压下形成的微弧氧化膜的表面[37] 激光束改性技术可以用来改变合金表面性能，它能使表面合金晶粒细化，也能改变合金耐蚀性。用激光束进行镁合金表面改性，通常都与表面熔敷、表面合会化结合起来。Dube等人对AZ91D和AM60B进行了表面的激光重熔研究[39]。虽然它们的微观组织细化了，但用5％NaCl腐蚀，其抗腐蚀性能并没有明显提高，相反腐蚀有所加强。其中表面重熔层Al和Mn富集，Zn浓度降低，没有Fe、Ni和Cu的变化，并且激光重熔层Mgl7All2增多，估计是由熔融过程中Mg的蒸发而引起的。Majumdar等人[68对MEZ镁合金(Zn0.5％，Mn0.1％，Zr0.1％，RE2％)也做了表面重熔的研究。在适当条件下，MEZ镁合金表面的耐磨性、显微硬度和抗点蚀能力都得到了较大的提高。他们认为：防腐能力的提高归因于晶粒的细化、金属相的分解和合金元素(稀土元素)的存在。另外，他们还在MEZ镁合金熔化时分别加入SiC粉末、Al和Al2O3混合粉末。结果显示：经处理后的MEZ镁合金表面显微硬度(维氏硬度)分别达到270VHN和350VHN，而原来的未处理的表面显微硬度为35VHN，只经过重熔的表面显微硬度也仅为85-100VHN。另外，激光熔敷后的表面的耐磨性也得到了显著的提高。图1.4示出了激光熔敷SiC粉末后的截面图和微观组织图。从研究中可以看出，激光改性对镁合金的力学性能提高显著，而耐蚀性能的变化较小，目前这方面的研究报道也不多见。 激光束表面改性虽然能够较好的改善镁合金表面力学性能并一定程度的提高耐蚀性，但是由于表面熔坑较深，处理后表面高度起伏较大，必须经过重新抛光后才能使用。加之力学性能虽然改善，但与其他材料相比，性能上差异依然相差甚远。因此激光束表面改性的应用意义不大，目前仅仅具有学术研究价值。 离子注入是利用一束高能离子轰击靶材，注入的离子最终停留在金属晶格的置换或间隙位置，形成置换固溶体或问隙固溶体。离子注入提供了一种制造单相固溶表面合金而不受平衡相图成分约束的方法。利用离子注入技术对镁合金进行表面改性的研究正在逐渐开展，但是到目前为止，所见报道依然较少，注入离子主要为Fe+、N+、Cr+等。 图1.4激光表面熔敷SiC颗粒后的SEM扫描图：(a)复合层和基体的截面图 (b)表面层顶部 (c)复合层和基体交界区[42] Akavipat等人分别在镁和AZ91C镁合金中注入了Fe+，他们发现耐蚀性能主要与离子注入剂量有关，与注入离子的能量关系不大。其中，低剂量注入对基体的耐蚀性的影响不大，而高剂量注入使耐蚀性得到很大的提高。当剂量达5×1016ions/cm2时不仅能使腐蚀电流密度降低超过一个数量级，而且开路电位也得到了很大的提高。他们还在腐蚀试验中发现：未经处理试样中的“Mgl7All2小岛”周围有非常严重的深沟状的局部腐蚀痕迹；经离子注入后，“小岛”本身被腐蚀，而“小岛”周围的固溶体没有发现严重的腐蚀现象，也就是说，离子注入把腐蚀限制在了“小岛”这样小的范围内。 Tian等人[61]在AZ31B上进行了离子注氮的研究。实验结果表明：经加速电压40kV注入120min处理后，基体具有最好的耐腐蚀性能。他们认为其腐蚀性能的提高与氧化膜的致密化和离子辐照损伤效应综合作用有关，但是未能提供充分的实验证据。 Nakatsugawa等人[34]对AZ91D镁合金也进行了离子注氮的研究。他们发现实验中注入区深度为0.2μm，而“注入影响区”深度可达100μm，这一区域存在大量的位错节点和位错线，从而使表面的硬度、抗疲劳性能、耐蚀性都得到提高。注入剂量为5×1016ions/cm2时的腐蚀速率是未经注入试样的15％左右。同时还发现，离子注入量和。注入影响区”的程度比注入离子的种类(如：B+、Fe+、N2+、和N2+)对耐蚀的影响更大。注入区和注入影响区减小基体和金属间化合物的电化学差异，并可以得到类似无定形态的性质，从而提高基体的耐蚀性[34]。 蒋永峰等人[48]在镁中分别注入剂量为5×1016ions/cm2和5×1017ions/cm2的Cr离子。研究发现，注入剂量为5×1016ions/cm2时表面的腐蚀速度比未经处理表面的腐蚀速度低10倍，注入剂量为5×1016ions/cm2时腐蚀速度更低。可见，合适的注入剂量可显著提高镁合金表面的耐蚀性能。 此外，Green等人[49]对Mg和AZ91注入H+后发现，基体的耐腐蚀性能也能够得到提高，但是其提高的效果以及氢注入的深度与基体合金化程度有关。Tian等人[61]还尝试将H20注入镁合金基体。成份和结构分析表明，水离子注入能使镁合金的表面生成一层氧化镁薄膜。氧化层的厚度随注入能量的增加而增加。适当的注入能量和注入剂量能够提高镁合金表面的耐蚀性，在30kV/4h条件下腐蚀电位提高了约60mV，腐蚀电流降低了一个多数量级。在注入剂量较低的情况下，增加注入能量对镁合金表面耐蚀性的影响不大。在注入剂量较高的情况下，随注入能量的增加腐蚀电位先增加后降低，当注入为40kV/4h时表面耐蚀性下降。 除了研究镁合金表面离子注入后的性能变化外，一些研究者对注入引起的镁合金表面微结构变化也产生了浓厚的兴趣。Reuther研究了不同剂量的Fe离子注入镁后在基体中的存在形式，并研究了他们的退火行为。Kutsenko研究了银离子注入WE54镁合金中引起的结构变化，TEM观察发现基体中分布着二元相Mg-Ag的纳米颗粒。 总之，离子注入技术为金属冶金提供了一种直接能量工艺，它不同于常规冶金工艺的是除可加入几乎所有合金元素外，还将伴随溅射、级联移位、缺陷产生、热峰过程、化学反应等物理化学效应。这些物理化学效应将从正或负两方面影响镁合金的腐蚀行为。事实上注入是一个非常复杂的过程，很多工作还需要进行深入研究。从防腐角度来讲，较薄的注入层很难起到长期的耐蚀效果，因此单独采用离子注入技术对镁合金表面改性意义不大。 气相沉积技术是通过气相材料或使材料汽化后沉积于固体材料表面并形成薄膜，从而使材料获得特殊表面性能的一种新技术。通常根据气相物质的产生方式将其分为物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，简称PVD)和化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)两大类。激光束、离子束等技术改变了基体近表层的微观结构和组分，与此相比，气相沉积则是一种涂层技术，或也可认为是一种广义的表面改性技术。由于镁合金熔点较低，基体性能受热影响变化较大，而CVD技术通常要在高温高压下进行，因此CVD技术在镁舍金上的适用面较小。虽然目前也有一些研究者成功在较低温度下利用该技术在镁合金沉积了SiOx、TiCN、ZrCN、Al和DLC膜层，但相对面言，PVD技术方便可控，更适合于镁合金表面的绿色改性工程。 1.4聚苯胺薄膜的结构特点、应用及合成 1.4.1聚苯胺的结构特点 在20世纪初，基于对苯胺氧化产物的元素分析及其颜色变化的观察，提出过不同氧化程度的线型八偶体结构[50]，1985年进一步提出了聚苯胺的四种结构变化关系，如下所示。 图1.5 聚苯胺的四种结构变化 根据上述模型，从聚合物体系中直接得到的导电态的聚苯胺为2S型，碱处理2S后，得到绝缘态为2A型，即PAn主链为芳环1，4--取代苯式与醌式交替的线型链结构，这一理想化概念在相当长一段时间内为人们所接受，但是以后的实验数据与这一苯一醌交替模型发生了矛盾，促使人们去深入研究PAn的本征态结构。 1.4.2聚苯胺的应用 (1)二次电池 聚苯胺具肴掺杂和脱掺杂的特性，因此可以用作充放电的二次电池和电极材料。据报道，日本关西电子和住友电气工业合作试制出了高输出大容量的锂一聚合物二次电池，正极是聚苯胺，负极为Li-C合金。目前人们正在研究将电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜，并压制在一起。“薄膜电池”的实现也不再是遥不可及的事情。 (2)光学器件 由于聚苯胺的光电特性，用光化学器件的半导体电极可以通过涂复聚苯胺来提高性能。通过涂复聚苯胺还可有效地提高电子迁移速度并防止光腐蚀。 (3)金属的防腐 近年来，聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视，并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。其防腐机理为：聚苯胺使得金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，使得该金属的电极电位处于钝化区从而得到保护。此外，聚苯胺对金属铝和金属铜同样具有防腐蚀保护作用。不少学者研究了聚苯胺及其衍生物(如聚邻乙氧基苯胺)作为缓蚀剂的作用，随着研究工作的不断深入，聚苯胺必定能在金属腐蚀保护中发挥越来越大的作用。 (4)发光二极管和电致变色 1992年，美国的UNIX公司报道了柔韧可弯曲的聚合物发光二极管。该二极管的第一层是聚对苯二甲酸乙酯，第二层为聚苯胺薄膜(正电极)，再上面的第三层是由发光薄膜(MEH-PPV)和钙膜(负电极)。所制得的二极管在2-3V电压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还可获得不同颜色的光。 PAn的电致变色特性可作为很好的电致变色器，在军事伪装和智能窗等方面有着诱人的前景。 (5)抗静电 美国UNIX公司用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物共混，制得了各种颜色的抗静电地板；Allide Signal公司则采用有机磷酸酯作掺杂剂也制得了此类产品。中国科学院长春应用化学研究所制备了聚氨酯系列的透明抗静电材料。 (6)其他 利用聚苯胺吸收微波的特性，法国已研制了隐形潜艇，美国则将其用作远距离加热材料，用于航天飞机中的塑料焊接技术及电磁屏蔽材料。卣于掺杂离子在聚苯胺分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂浓度的提高，后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列中，也可能形成新的阵列，并导致大分子链相互分离。因此聚苯胺在不同氧化态下体积有显著不同，对外加电压有体积响应，可以用于制造人工肌肉。 1.4.3聚苯胺的合成方法 导电聚合物可由化学合成法和电化学合成法制得。电化学合成法是让有机单体在惰性电极上发生电氧化，生成的聚合物直接沉积在电极的表面上，其优点在于可直接通过电位控制聚合物的性质，所得的产品纯度一般比较高，且易于使产品从复杂的反应体系中分离出来，所得的聚合物膜可直接进行原位电学或光学测定。 电化学合成法特别适用于聚合物膜电极或薄层传感器的制作以及需要导电聚合物的微系统加工技术。但是如果需要大批量的产品，必须采用化学合成法。导电聚合物电合成(尤其是聚苯胺和聚吡咯的电合成)的机理和动力学已经有许多研究。主要集中在三个方面，即电聚合反应的机理、聚合物在电极上沉积的过程(成核和生长步骤)，电化学聚合条件的优化(所生成的聚合材料的机械、电学、光学性能等与电聚合条件的关系)。电化学聚合通常是在阳极氧化的条件下进行，可采用恒电流、恒电位或电位扫描的极化方式。由于聚合物品种繁多，很难给出共同的反应模式，但是已经证实单体电氧化的第一个步骤是生成阳离子自由基，这种高活性的反应物种的随后变化则取决于实验条件，如溶液的组成、温度、电位值、电位变化速度、电流密度、电极材料及其表面状态等。电聚合期间伴随的过程相当复杂。 1.4.3.1化学方法 有关化学方法聚合聚苯胺的文献很多。化学方法包括：化学氧化法[35,36]、乳液聚合法[37,38]、微乳液聚合法[39]、模板聚合法[40]。 该方法在酸水溶液中用氧化剂使苯胺氧化聚合，常用的酸为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等。氧化剂一般用过硫酸铵(NH4)2S2O8、氧化铁FeCl3、双氧水H2O2、氧化锰MnO2等。在一定的酸度范围内，聚合温度与聚苯胺的电导率无关，但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合温度的降低，聚苯胺分子质量升高，并且结精度增加[41]。 影响聚苯胺产率和电导率的影响因素主要有：聚苯胺单体的浓度、引发剂(氧化剂)的种类、掺杂酸的种类、反应温度、聚合时间、氧化剂的滴加速度等。化学聚合反应一般是在有搅拌装置的四口瓶中进行的。现加入一定浓度的酸溶液，再加入苯胺，然后在0℃下加入含有氧化剂的酸溶液，反应在0℃发生。一定时间后将产物过滤，用一定浓度的稀酸溶液反复洗涤，过滤至溶液基本无色为止；在一定温度下干燥，得到墨绿色的掺杂态的聚苯胺。如果想得到本征态的聚苯胺，接着把所得的产物在稀碱溶液中搅拌24小时左右，过滤，干燥即可。 1.4.3.2电化学方法 聚苯胺的电化学聚合方法主要有：恒电位法[41,42]、恒电流法[43]、循环伏安法[44,45]及脉冲极化法[46]。 一般是苯胺在酸性溶液中在阳极进行聚合，影响因素主要有：电极材料、电极电位、电解质溶液的种类及pH值、苯胺单体的浓度。黄乃宝[47]等，通过电化学方法对0.3mol/L硫酸和0.3mol/L的苯胺溶液中各种不同材料的电极苯胺聚合的电化学行为进行了研究，其结果表明在有的材料上如纯铁、紫铜等不能进行电化学聚合，其原因是占主导地位的金属的溶解反应抑制了苯胺的电氧化聚合，蒋永峰等考察了在不同碱性溶液中，在镁合金基体上采用循环伏安法制备聚苯胺膜的差异。 1.5镁合金表面聚苯胺薄膜的研究现状及前景 聚苯胺具有诸多优良特性及广泛应用前景。人们对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展，但目前对聚苯胺的结构、性能的解释、掺杂机制和导电机理等仍有较大争议。其导电机理和掺杂机制与其它导电高分子化合物不同，加之其分子结构较复杂，而且随制备的方法、反应条件及后处理条件等的不同，产物的结构和性能差别较大，这使得它目前仅在少数领域得以应用。尽管如此，通过进一步的深入研究与开发，这一导电高分子材料必将进入各个实用领域。 纳米金属或金属氧化物颗粒掺杂聚合物修饰电极因其在氧化还原反应中的专一性也越来越受到人们的关注。同时，分子印迹聚合物在聚合物修饰电极中的应用也越来越多，具有较大的应用前景。在以酶传感器及DNA传感器为代表的生物传感器领域的探索也取得了令人瞩目的成就，特别是近几年发展起来的生物免疫传感器。 聚合物修饰电极的研究和应用取得了一些成果，但目前测定的物质种类有限，主要集中在儿茶酚类、氨基酸、核酸类、单糖类等，对更多的目标物质进行测定以及怎样进一步提高酶的活性、稳定性，提高固定剂、交联剂的生物相容性，并更好地排除干扰物质的影响是今后研究的方向。随着聚合物修饰电极的进一步研究、发展，学科之间的交叉、联合趋势愈加明显，在环境分析、生命科学领域的应用也日趋重要。如何使聚合物修饰电极与其它方法相结合，能够更加方便，快速地进行在线分析或现场分析是化学修饰电极的研究方向。 1.6本论文的研究背景和主要内容 长期以来，镁合金的抗腐蚀问题一直没有得到较好的解决，因此其应用也受到了较大的阻碍。近年来，镁合金防腐问题受到较大的关注，研究力度不断加大，为解决镁合金推广应用的瓶颈问题提供了较好的契机。目前表面处理技术是改善镁合金表面耐腐蚀性能的主要手段，几乎所有的方法都在镁合金上进行过尝试。传统的表面处理方法在经济性上显示了巨大的优势。 在短短的几十年中，由于聚苯胺原料易得，结构多样、独特的掺杂机制，在导电高分子材料中发展迅速、硕果累累，但是聚苯胺发展到今天，无论是在机理上还是在应用技术上都面临着许多挑战。为了实现聚苯胺技术上的应用，需要解决其稳定性、功能化、加工性等问题。导电聚苯胺无论是在可溶性、拉伸性、可塑性等方面都不如普通的高分子材料。 目前人们偏重溶解性的研究，而对成膜关心不够。人们大多想通过研究聚苯胺的溶解而浇铸成膜，然而导电态聚苯胺不溶于普通的有机溶剂，而且在熔融加工时温度不稳定，因而很难进行成型加工，其应用领域受到极大限制。到目前为止，人们还未找到真正易溶于水加工成膜的聚苯胺。溶解性好是成膜的前提条件，但溶解之后未必就一定形成平整、光滑、无缺陷的且柔韧的膜。因此，我们选择在水溶液中，用电化学的方法制备了粘结力较好的的聚苯胺膜且表面平整、光滑。尽管对电聚合直接沉积成膜的电活性研究有很多，但对其膜与基体的粘结力方面研究的不多。本文弥补了这方面的不足，并拓展了聚苯胺膜在镁合金基体上的电化学抗蚀性的研究，在前人研究的基础上提出了聚苯胺的防腐蚀机理，以及在修饰电极方面的应用。这对进一步开发利用聚苯胺膜有一定的应用价值，在镁合金表面用化学方法和电化学方法制备聚苯胺膜来提高镁合金的耐腐蚀性是一个值得研究的课题。 2 试验方法及分析手段 2.1引言 聚苯胺是一种不溶于水的高分子聚合物，使得对其反应过程追踪和机理描述存在困难。N．Gospodinovat[62]曾以聚乙烯醇为稳定剂克服了上述两个问题，研究了无外加酸体系中苯胺的聚合过程，并指出在强碱性溶液中，生成的只是氧化态低聚物，而在弱碱性、中性、弱酸性体系中苯胺均可聚合生成本征态的聚苯胺。然而到目前为止，聚苯胺的聚合机理仍然是一个存在很多争议的问题，被大家所接受的一种观点是由E.M.Genies等[63]提出的阳离子自由基机理。首先苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基；接着这个自由基阳离子可能失去质子或电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体，这种结合主要是以头尾相连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以被氧化剂迅速地氧化成醌亚胺结构，这是因为它的氧化潜能低于苯胺的氧化潜能；接着另一个苯胺单元可能亲核性地进攻被氧化的二聚体形成三聚体，三聚体进一步氧化生成阳离子自由基，和苯胺阳离子自由基结合生成四聚体，链聚合反应将持续发生下去，直到生成高分子量的聚合物。 质子酸在合成过程中提供聚合反应所需的酸性环境及质子源。近年来的研究发现，用大分子有机酸，如磺酸类作为质子提供源，可以有效地解决聚苯胺的加工性能和可溶解性能，这也是目前解决聚苯胺加工性能的一个重要的研究方向。另一方面，质子酸的加入，能保证反应体系有足够的酸度，从而使反应按1,4—偶联的方式进行聚合。只有这种头一尾聚合方式所生成的聚苯胺才对导电性有贡献。同时，质子酸也起着掺杂剂的作用。因此在反应中，酸的用量一般应大于苯胺单体的用量。 与化学涂料涂装法相比，电化学方法合成导电聚合物膜具有较多优点：其一，电化学方法简便易行，高聚物的聚合掺杂成膜过程可一步完成，工艺流程短，成本低；其二，通过调整电解液组成和改变相关工艺参数，可以方便地得到不同结构和性能的聚合物膜层[42]，以适合不同用途的要求；其三，电化学法可使原料单体直接在基体材料上聚合成膜，克服了化学法成膜加工难的问题，这样不仅省去了费力耗时的聚合物涂料制备工序和涂装工序，而且避免了大量挥发性有机溶剂的使用，从而可以得到清洁生产。 聚苯胺的电化学合成方法简便，但其物理、化学特性极大地依赖于制备方法和合成时的实验参数，影响聚合的因素也较多。有关聚苯胺的制备电化学行为和应用研究已有不少文献报道，但在其膜的电化学合成机理和生长过程动力学方面有待深入研究。 2.2 仪器与试剂 RST5000电化学工作站(TXD/RXD郑州世瑞斯仪器科技有限公司)如图2.1所示，（用于电化学方法制备聚苯胺薄膜和耐腐蚀试验）； 金相试样预磨机（YM2，上海金相机械设备有限公司）；如图2.2所示，（主要应用于试样前期的打磨工作）； FA(N)/JA(N)系列电子天平（上海民桥精密科学仪器有限公司）；如图2.3所示，（主要用于试剂的称量）； 恒温箱（南京泰斯特实验设备有限公司）如图2.4所示，（用于玻璃仪器的烘干和试样处理后的烘干）； 超声波清洗器(KQ．50B型超声波清洗器，三江超声仪器厂)如图2.5所示，（用于实验前期的超声波清洗）； Quanta 250FEG扫描电镜(SEM)( FEI公司)如图2.6所示，（用于试样处理后观察薄膜的金相形貌）； 玻璃仪器（重庆荣昌县金龙玻璃制品有限公司）； 氢氧化钠（A．R．级，天津市致远化学试剂有限公司）； 氢氧化钾（A．R．级，天津市致远化学试剂有限公司）； 无水碳酸钠（A．R．级，天津市化学试剂厂）； 硝酸(A．R．级，郑州市星光化工厂)； 硫酸(A．R．级，郑州市星光化工厂)； 盐酸(A．R．级，郑州市星光化工厂)； 氯化钠（A．R．级,郑州派尼化学试剂厂）； 丙酮(A．R．级，沈阳新兴试剂厂)； 乙醇(A．R．级，洛阳昊华化学试剂有限公司)； 过氧化氢(A．R．级，30％，北京西郊化工厂)； 苯胺(A．R．级，天津市瑞金特化学品有限公司)； 定性滤纸（杭州新华纸业有限公司）； 南大704硅橡胶（溧阳市康达化工有限公司）； 蒸馏水(实验室自蒸)。 图2.1 电化学工作站 图2.2 金相试样预磨机 图2.3 FA(N)/JA(N)系列电子天平 图2.4 恒温箱 图2.5 超声波清洗器 图2.6 扫描电镜示意图 2.3实验方法 2.3.1基体材料的处理 本实验所用材料为AZ91D镁合金，原材料购买于东莞市富泰金属材料有限公司。首先对其进行切割处理，用切割机切成实验所需试样形状，其毛尺寸为：60*10*15mm3接着对其进行预处理。其预处理程序如下：在金相试样预磨机进行机械打磨直到打磨之所需要求为止：即用肉眼观察其表面平整光滑即可，用蒸馏水冲洗，用超声波清洗器进行丙酮除油（40min左右），再用蒸馏水冲洗，用0.3mol/L NaOH溶液清洗除油（也用超声波清洗器进行该操作），用蒸馏水再次清洗，用质量分数为4%的Na2CO3溶液清洗后取出在恒温箱（100℃）中烘干，为以后的试样处理做准备。 2.3.2聚苯胺膜制备方法 本论文中在AZ91镁合金表面制备聚苯胺薄膜的实验处理方法如表2.1所示： 表2.1 聚苯胺膜制备方法 试样编号 试验方法 试样处理 1号 电化学 利用电化学工作站，其中：铝作为对电极,AZ91镁合金作为工作电极，而饱和甘汞电极为参考电极。电解液为：0.3mol/L苯胺、0.3mol/LKOH。 2号 化学聚合 0.3mol/L,50mL的NaOH溶液和0.3mol/L,50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合。 3号 化学聚合 PH=6的硫酸50mL和0.3mol/L,50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合。 4号 化学聚合 体积分数为10%的盐酸50mL和0.3mol/L,50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合。 5号 化学聚合 0.3mol/L,50mL的NaOH溶液和50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合。 6号 AZ91镁合金基体试样(未经任何处理) 2.3.3 SEM(Scanning Electron Microscope)分析 SEM(Scanning Electron Microscope)即扫描电子显微镜，可利用二次电子像(Secondary Electron Image)显示镁合金的组织特征以及断口的形貌。试验在日本电子(JEOL)的JSM-5610LV型扫描电镜和菲利普(Philip)的Quanta-200型扫描电镜上进行。2.3.4 腐蚀性能的测试 腐蚀电位测定在由世瑞斯仪器科技有限公司生产的RST5000电化学工作站上进行，采用标准的三电极体系，试样为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在温度为25±2℃的条件下，测定AZ91镁合金在质量分数为3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位。腐蚀电位测定完毕后，采用动电位扫描法测定试样/腐蚀液的极化曲线，扫描速率为0.005mV/ s，通过计算机对测试结果进行处理并自动绘出极化曲线。 测试试样为：通过化学聚合或电化学方法处理后的试样，首先用酒精清洗，之后进行烘干。烘干后用游标卡尺量取进行实验的测试面，对于非测试面用硅橡胶密封，静置一天后，对其进行电化学腐蚀试验。 3 聚苯胺薄膜制备过程及组织分析 3.1 1号试样 实验用RST5000电化学工作站在 AZ91镁合金表面用循环伏安法制备聚苯胺膜。实验用铝作为对电极，AZ91镁合金作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极。电解液为：0.3mol/L苯胺、0.3mol/L KOH。当电位变化时，测试系统采集数据。其电位变化速率是50mV/s，扫描电压的范围为-0.2~0.6V，电流密度为0.2mA/m2 ，采集数据间隔为0.001次/s,电镀时间为30min。实验过程中发现：用循环伏安法在碱性溶液中制备了灰黄色聚苯胺膜，膜层形成有明显的过程。把经过电化学方法处理的试样，用蒸馏水冲洗后，放进恒温箱（温度100℃）中处理15min左右取出。 试样的表面形貌用Quanta 250FEG型扫描电镜观察。扫描试样是截取处理试样的部分作为观察对象。 用循环伏安法合成聚苯胺。图3.1是苯胺聚合时膜生长的循环伏安图。 图3.1 苯胺聚合的循环伏安图（溶液含0.3mol/L苯胺、0.3mol/LKOH） 当电位从0V向正方向扫描时，氧化峰出现在0.01V，此时镁合金电极上有灰黄色薄膜形成。说明苯胺发生了聚合，之后电流趋近于零。反向扫描时，氧化峰出现在-0.04左右，从此说明苯胺发生了进一步聚合。继续扫描，阳极电流随扫描次数的增加电流峰值增宽。说明生成的聚合物具有较高的导电率。实验发现，制备的聚苯胺膜在空气和碱性溶液中很稳定。 实验中发现：镁合金试样的前处理影响聚苯胺膜的沉积和膜的均匀性。前处理越好， 即氧化膜去除越好，活化越好。膜层的沉积速率越大，均匀性越高。而且苯胺的充分溶解对聚苯胺膜的制备影响很大。一般来说，溶解越充分，成膜速度越快。而且，扫描速率对成膜的影响也很大，扫描速率越小，成膜的速率越快。 用循环伏安法在AZ91镁合金表面制备聚苯胺膜，其扫描电镜观察如图3.2和图3.3所示。 图 3.2 循环伏安法在AZ91镁合金表面制备聚苯胺膜的表面和截面形貌 从截面（图3.2）观察看出镁合金表面有细长凸起且分布不均匀。从图3.3可以看出，有很多颗粒吸附在镁合金的基体表面，而且当吸附颗粒增加到一定数量时，有聚积成团的现象，并且这种团周围有很多的颗粒吸附。实验初期，有黑色的小的物质吸附在镁合金表面的不同部位，这有可能与合金表面的缺陷有关，而且有些黑色的颗粒慢慢的变大。随后有片状物生成，而片状物在电沉积过程中不断的向四周扩展延伸，而且在不同的方向上的延伸速率不同，这可能是聚苯胺膜选择最优方向生长的结果。在延伸的过程中，小的颗粒被延伸的片状物包覆、结合。这可能是聚苯胺膜生长的又一特征。而在实验中发现，当膜覆盖到一定程度时，只有很小局域反应比较剧烈。而SEM观察证实了这一点，即反应剧烈部位是尚未成膜部位。最后可观察到，随着放大倍数的增大，从凹陷下去的位置可以看出薄膜层形成的凸凹不平，由此说明：聚苯胺膜并不是均匀地覆盖于镁合金基体表面但是没有剥落的现象，说明膜层与镁合金基体结合较好。 图 3.3 循环伏安法在AZ91镁合金表面制备聚苯胺膜的表面和截面形貌 3.2 2号试样 实验用0.3mol/L，50mL的NaOH溶液和0.3mol/L，50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合，把经过预处理的试样放入混合液中处理7h后取出。用蒸馏水冲洗后，放进恒温箱（温度100℃）中处理15min左右取出。 实验过程中发现镁合金表面在缓慢反应，镁合金表面有气泡冒出，说明镁合金表面有反应，并且反应时间越久其能明显看出表面有覆盖物生成。经过浸泡处理后，用肉眼可以看到其表面有覆盖物的生成。在实验过程中发现随着苯胺浓度升高，反应越缓慢，越不易进行，在一定程度上也说明了苯胺对镁合金的腐蚀有一定的保护作用。 试样的表面形貌用Quanta 250FEG扫描电镜观察。扫描试样是截取处理试样的部分作为观察对象。 其组织形貌如图3.4所示。从图3.4a中看到镁合金表面有小坑出现且表面有裂开的凸起，图3.4b中发现出现了网状物并且表面凸凹不平，由此可以看出其表面有物质的生成。图3.4a裂开的凸起可能是由于在反应过程中镁合金的杂质或是气体欲从其基体跑出所致，从图3.4b中的细小裂纹可以看出该聚苯胺膜层比较薄。从图3.4a和b可以看出，该聚苯胺膜层比较均匀，与基体的结合性比较好。 a a b b 图 3.4 0.3mol/LNaOH，0.3mol/L苯胺，质量分数为30%的过氧化氢混合在AZ91镁合金表面制备聚苯胺膜的表面和截面形貌 3.3 3号试样 配置PH=6的硫酸水溶液50mL，在玻璃棒引流下加入到0.3mol/L、50mL的苯胺溶液中，搅拌均匀后滴入质量分数为30%的过氧化氢溶液25mL，静置几分钟后放入经过预处理的试样，观察实验现象。处理7h后取出，用蒸馏水冲洗后，放进恒温箱中干燥（100℃，15min）。 实验过程中发现：硫酸浓度越高，反应越激烈，生成墨绿色泡沫的速度越快，当把镁合金放入1h左右，镁块就会消失。然而当硫酸水溶液的PH=6时，反应能够缓慢进行。一方面说明了镁的活泼性，另一方面也说明了酸的强烈的腐蚀性。然而，当单纯的酸与苯胺混合时并不会出现上述现象，造成这种现象的原因可能是镁与其中的物质反应促进了酸介质与苯胺的反应，加速了聚苯胺的生成。 试样的表面形貌用Quanta 250FEG扫描电镜观察。扫描试样是截取处理试样的部分作为观察对象。试样形貌如图3.5所示： a a b b c c 图 3.5 PH=6 H2SO4，0.3mol/L苯胺，质量分数为30%的过氧化氢混合在AZ91镁合金表面制备聚苯胺膜的表面和截面形貌 其试样形貌如上3.5所示:从图3.5a中看到镁合金表面有明显的凸起，从裂开的凸起可以看出其表面有物质生成，裂开的凸起可能是镁合金基体在反应过程中的杂质反应所致。从3.5b图中有似晶界的裂纹和剥落坑，这里也可以看出在镁合金表面确实有聚苯胺薄膜生成，并且该薄膜比较疏松易剥落。图3.5c中发现出现了网状的的薄膜，可以看出该薄膜比较厚，从图3.5a和图3.5b可以看出该薄膜与镁基体的结合性没有图3.4的聚苯胺薄膜的结合性好。 3.4 4号试样 将体积分数为10%的盐酸50mL和0.3mol/L、50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合，把经过预处理的试样放入混合液中处理7h后取出。用蒸馏水冲洗后，放进恒温箱（温度100℃）中处理15min。 实验中发现：当盐酸的体积分数高于10%时，反应比较激烈，当把镁合金放入的瞬间，溶液很快反应，出现墨绿色的泡沫，说明有聚苯胺的生成，但是在镁块表面并没有覆盖物生成，而是镁合金被强烈地腐蚀了。若将盐酸的体积分数调为10%，则不会出现上述现象，将镁合金置于上述溶液6h后，其表面有覆盖物生成。 a a b b 图 3.6 体积分数为10%的盐酸，0.3mol/L苯胺，质量分数为30%的过氧化氢混合在AZ91镁合金表面制备聚苯胺膜的表面和截面形貌 试样的表面形貌用Quanta 250FEG扫描电镜观察。扫描试样是截取处理试样的部分作为观察对象。 其试样形貌如图3.6所示:从上图3.6a中看到镁合金表面有很多裂纹和剥落的凹坑且分布不均匀说明表面有物质的生成，从图3.6b中可以看出裂纹更明显一些并且能明显的看到表面生成一层物质且其表面有凸起物和剥落层，但该聚苯胺薄膜的剥落不太厉害，说明该组实验生成的聚苯胺薄膜与镁合金的结合性较好。 3.5 5号试样 实验用0.3mol/L，50mL的NaOH溶液和50mL的纯苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合，把经过预处理的试样放入混合液中处理七个小时后取出。用蒸馏水冲洗后，放进恒温箱中处理15min左右取出。 实验过程中发现镁合金表面在缓慢反应，反应时间越久其能明显看出表面有覆盖物生成。然而苯胺浓度越高，反应越缓慢，也说明了在一定程度上对镁合金有保护作用。 试样的表面形貌用Quanta 250FEG扫描电镜观察。扫描试样是截取处理试样的部分作为观察对象。其观察到试样的形貌如图3.7所示： a a b b 图3.7 0.3mol/LNaOH，纯苯胺，质量分数为30%的过氧化氢混合在AZ91镁合金表面制备聚苯胺膜的表面和截面形貌 由图3.7所观察到的扫描电镜图像形貌可以看出：试样表面有轻微的剥落和凹坑出现，随着放大倍数的增大，可以看到其上有细小颗粒附着切凹坑越深。说明其表面也有聚苯胺膜层的生成，但是从图中并不能观察到其与镁基体结合性的好坏。 3.6 本章小结 从上述利用化学聚合法和电化学法在镁合金表面制备聚苯胺膜层的实验可得：利用酸或碱都能在AZ91镁合金表面生成聚苯胺薄膜，然而聚苯胺膜层并不是均匀覆盖在基体表面，膜层表面存在很多的微孔，而且微孔是逐层分布的。不同层的微孔的大小不同,而且更小的微孔嵌套在大的微孔下面；其它微孔部位有纤维状的物质存在。当用化学聚合法用酸做反应试剂时，一定要调好其PH值（PH值在5~6左右，由于镁比较活泼，很容易与酸反应），否则将生不成制得聚苯胺薄膜；利用化学聚合法和电化学法在碱性溶液中进行时，其中用化学聚合法制备聚苯胺薄膜时，其反应时间比较长，利用电化学的沉积制膜法在镁合金表面生成聚苯胺薄膜，其所需时间短，并且容易制膜。然而随着苯胺浓度的增大，反应越不容易进行，甚至不能生成聚苯胺膜层。 4聚苯胺薄膜对镁合金耐腐蚀性能的影响 4.1引言 目前聚合物在金属腐蚀防护方面的研究大多集中在开发聚合物防腐蚀涂料方面，如德国的Ormecon公司开发出了商品名为OM的聚苯胺防腐涂料。这种涂料的生产和涂装旅工方式与传统方法基本相同，但应用中存在的主要问题是：因为导电聚合物如聚苯胺通常不溶于水和一般的有机溶剂，且无热塑性，故加工困难，涂料生产成本较高，价格昂贵；涂料的生产和涂装过程涉及大量的挥发性有机溶剂，易造成生产和周围环境的空气污染，危害工人的健康。 常用的镁合金耐腐蚀性较差，在潮湿的空气中容易被腐蚀，尤其在工业大气和海洋大气环境中。通过适当的表面防腐处理，使表面改性是解决镁合金腐蚀问题的基本途径之一。因此，能否在镁合金表面用化学和电化学方法制备聚苯胺膜来提高镁合金的耐腐蚀性是一个值得研究的课题。鉴于目前在这方面研究的报道还很少，本章对此进行了初步的实验探讨。 4.2电化学性能测试 当镁合金受到含水腐蚀介质的侵蚀时，腐蚀过程以金属与水的电化学反应的方式进行，反应方程式如下： 阳极反应： (4-1) 阴极反应： (4-2) 因此可以通过测量合金的腐蚀电位和电流密度来判断合金的耐腐蚀性能的好坏。 实验设备利用由世瑞斯仪器科技有限公司生产的RST5000电化学工作站上进行，采用标准的三电极体系，试样为工作电极，铂棒为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在温度为25±2℃的条件下，测定AZ91镁合金在质量分数为3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位。腐蚀电位测定完毕后，采用动电位扫描法测定试样/腐蚀液的极化曲线，扫描速率为0.005mV/ s，并通过计算机对测试结果进行处理并自动绘出极化曲线。其中极化曲线即塔菲尔曲线，该处理方法是利用塔菲尔(Tafel)直线外推法。 实验所用试样为通过化学聚合或电化学方法处理过的试样，实验部分的非测试面硅胶密封。 4.2.1 塔菲尔曲线 塔菲尔(Tafel)直线外推法是快速测定金属腐蚀速度的一种电化学测量方法，即利用高电流密度下测得的极化曲线的Tafel直线段，反推到阴、阳极反应的平衡电位，从而得到不能直接测量出的电流密度下阴极和阳极反应的极化曲线。沿阴极和阳极极化曲线的Tafel直线段反推，得到交点，交点处对应的电位为腐蚀电位Ecorr，对应的电流为腐蚀电流密度Icorr。如图4.1所示，阴极与阳极塔菲尔直线应相交于自然腐蚀电位处。从塔菲尔直线的交点或塔菲尔直线外推到Ek处的交点求出该体系的自然腐蚀电流密度和腐蚀电位[66]。 图4.1 塔菲尔直线外推极化曲线 合金的腐蚀速率和腐蚀电流、极化电阻之间存在以下关系： 失重法腐蚀速率v (g/m2h)： (4-3) 式中，为腐蚀前后试样的重量差；S为试样的腐蚀面积；t为腐蚀时间。 根据Faraday定律[65]： (4-4) 式中，F是Faraday常数；A金属的原子量；n溶解金属离子的价数；I0是电流强度。 由此可以得到腐蚀金属电流密度I(A/m2)： (4-5) 因此，腐蚀速率v与腐蚀电流密度I成正比。不同的腐蚀体系，可以通过比较Icorr定性地判断其腐蚀性能。腐蚀电流越小，耐蚀性越好；相反，腐蚀电流越大，耐蚀性越差。 4.2.2 各试样耐蚀性研究 由上述原理：对经过处理过的样品进行耐腐蚀试验，以测得所制薄膜的耐蚀性。 实验设备用RST5000电化学工作站。实验用在处理过的镁合金试样为工作电极，用铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极。电解液为质量分数为3.5%的氯化钠溶液。实验时设阴极电流为正，起始电位为-2.2V~-1.8V，终止电位为-0.8V，扫描速率为0.005V/S，分别测得各组试样的塔菲尔图分别分析如下。 4.2.2.1 1号试样 1号试样所测得的塔菲尔曲线图如图4.2所示。 图4.2 0.3mol/LKOH，0.3mol/L苯胺电化学制得试样的塔菲尔曲线图 经过电化学腐蚀后，试样表面出现了凹坑，并且比较明显。有图4.2利用塔菲尔(Tafel)直线外推法可知其耐蚀电位为：-1.497V。与镁合金的耐蚀电位：-1.534V相比，其耐蚀电位提高了。这与前面图3.2和图3.3结合分析，说明表面有聚苯胺薄膜的生成，并且提高了镁合金的耐蚀性。 4.2.2.2 2号试样 2号试样所测得的塔菲尔曲线图如图4.3所示。 图4.3 0.3mol/L NaOH，0.3mol/L苯胺,质量分数为20%的双氧水制得试样的塔菲尔曲线图 经过电化学腐蚀后，试样表面出现了凹坑。有上图利用塔菲尔(Tafel)直线外推法可知其耐蚀电位为：-1.504V。与镁合金的耐蚀电位：-1.534V相比，其耐蚀电位提高了。与其金相形貌结合分析来看：该聚苯胺膜层相对而言比较均匀，并且对镁合金的防腐蚀性能较好。 4.2.2.3 3号试样 3号试样所测得的塔菲尔曲线图如图4.4所示。 图4.4 PH=6 H2SO4，0.3mol/L苯胺，质量分数为30%的过氧化氢制得试样的塔菲尔曲线图 经过电化学腐蚀后，试样表面严重被腐蚀。有上图利用塔菲尔(Tafel)直线外推法可知其耐蚀电位为：-1.527V。与镁合金的耐蚀电位：-1.534V相比，其耐蚀电位提高了。从这里可以看出，与酸反应生成的聚苯胺薄膜对镁合金耐蚀点位提高很小，这可能是镁太活泼，易于与酸反应，导致其对镁合金的防腐能力影响不显著。 4.2.2.4 4号试样 4号试样所测得的塔菲尔曲线图如图4.5所示。 图4.5 体积分数为10%盐酸，0.3mol/L苯胺，质量分数为30%的过氧化氢制得试样的塔菲尔曲线图 经过电化学腐蚀后，试样表面出现了凹坑被强烈的腐蚀了。有上图利用塔菲尔(Tafel)直线外推法可知其耐蚀电位为：-1.588V。与镁合金的耐蚀电位：-1.534V相比，其耐蚀电位提降低了。说明利用盐酸与镁合金反应时，酸度过大，使镁合金基体遭到破坏，使其耐蚀性能降低。 4.2.2.5 5号试样 5号试样所测得的塔菲尔曲线图如图4.6所示。 图 4.6 0.3mol/L NaOH，纯苯胺，质量分数为30%的过氧化氢混合制得试样的塔菲尔曲线图 经过电化学腐蚀后，镁合金试样表面亦出现了凹坑。有上图利用塔菲尔(Tafel)直线外推法可知其耐蚀电位为：-1.483V。与镁合金的耐蚀电位：-1.534V相比，其耐蚀电位提高了。结合其金相形貌图3.7可以看出，该聚苯胺薄膜提高了镁合金的防腐蚀能力。 4.2.2.6 6号试样 6号试样所测得的塔菲尔曲线图如图4.7所示。 图4.7 AZ91镁合金经腐蚀后的塔菲尔曲线图 该试样为不经过任何处理的镁合金。经过电化学腐蚀后，镁合金试样表面出现了凹坑。有图4.7利用塔菲尔(Tafel)直线外推法可知其耐蚀电位为：-1.534V。图4.7与其他曲线相比可得如下结论。 由以上分析，各试样的腐蚀电位对比见表4.1。除试样4的耐腐蚀电位比不作任何处理的单纯的AZ91镁合金的腐蚀电位低，其余的试样的耐腐蚀电位均比单纯的AZ91镁合金的腐蚀电位高。从此说明了：经过在质量分数为10%的盐酸50mL和0.3mol/L,50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合后处理的AZ91镁合金的耐腐蚀能力下降，而经过在0.3mol/L,50mL的NaOH溶液和50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合（试样5）处理后，0.3mol/L，50mL的NaOH溶液和0.3mol/L，50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合（试样2）处理和利用电化学工作站，用循环伏安法实验。其中：铝作为对电极，AZ91镁合金作为工作电极，而饱和甘汞电极为参考电极。电解液为：0.3mol/L苯胺、0.3mol/LKOH（试样1）处理，以及在PH=6的硫酸50mL和0.3mol/L,50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合处理后（试样3），其腐蚀电位均比不作任何处理的单纯的AZ91镁合金的腐蚀电位高，说明经过这些处理的试样其耐腐蚀能力增强。并且试样5：0.3mol/L,50mL的NaOH溶液和50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合处理后，其耐腐蚀效果最好。 表4.1 腐蚀电位对比 试样编号 试样处理 腐蚀处理 腐蚀电位/V 1号 利用电化学工作站，其中：铝作为对电极,AZ91镁合金作为工作电极，而饱和甘汞电极为参考电极。电解液为：0.3mol/L苯胺、0.3mol/LKOH 利用电化学工作站，制得的试样为工作电极，用铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极。电解液为质量分数为3.5%的氯化钠溶液 -1.497 2号 0.3mol/L,50mL的NaOH溶液和0.3mol/L,50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合 -1.504 3号 PH=6的硫酸50mL和0.3mol/L,50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合 -1.527 4号 体积分数为10%的盐酸50mL和0.3mol/L,50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合 -1.588 5号 0.3mol/L,50mL的NaOH溶液和50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合 -1.483 6号 不做任何处理 -1.534 4.3 聚苯胺的防腐机理 聚苯胺的膜(涂层)防腐蚀原因是可以阻止防腐性物质与金属表面接触，从而可以降低金属的腐蚀速率。从图4.2~4.7可以看出在涂上一定厚度的聚苯胺后，AZ91镁合金的腐蚀电位提高了近0.5V，Wessling[69]归结为聚苯胺的屏蔽作用，认为聚苯胺对氧气的渗透起屏蔽作用，使之无法渗透到涂层下面的金属表面，从而使吸氧腐蚀无法发生。导电聚苯胺具有电荷传递功能，能在镁合金表面拦截电子，并输送到膜的外面。当水和离子刚一透过引发并获得电化学活性。如图4.8所示。 合金基体 合金基体 图4.8 聚苯胺的防腐机理 来自阳极部分的反应的电子由聚苯胺输送到界面II，促使大量的阴极反应在该处发生，从而避免了阴极反应在界面I发生，空间隔离阴极和阳极的反应，提高了涂层的防腐蚀能力。如果镁合金基体上的聚苯胺膜不够致密，或者与基体的粘结力较差，那么在界面I就可以获得氧的供应，也就是说聚苯胺膜的屏蔽作用较差，镁合金表面的电化学活性提高，就不能完成隔离作用，涂层就会发生降解，在阴极出现起泡和脱层，在阳极就会出现腐蚀点。所以，要达到良好的防腐蚀效果，首先要在基体上镀的聚苯胺膜尽可能致密均匀,与基体材料的粘结力好。除此之外，应在界面II上图一层防水膜，减缓水和离子向基体的扩散，使聚苯胺长久附着，使腐蚀过程中的阳极和阴极反应隔离开。 4.4本章小结 聚苯胺改变了膜层的电极电位。被腐蚀后的使用表面有凹坑的出现，有的甚至被强烈的腐蚀了。而且从塔菲尔曲线可以看出,有聚苯胺膜覆盖的AZ91镁合金的耐蚀电位提高。其中经过0.3mol/L,50mL的NaOH溶液和50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合处理后的试样耐腐蚀效果最好，而经过体积分数为10%的盐酸50mL和0.3mol/L,50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合后处理的镁合金的耐蚀性能最差，其显著降低了镁合金的防腐能力。由此可以看出，酸性介质对镁合金的耐蚀性能影响较为显著。 5 总 结 本文采用电化学循环伏安法以及化学聚合法，在镁合金AZ91材料上制备了聚苯胺膜，考察了各因素的影响。用电化学方法的塔菲尔曲线确定了聚苯胺的耐蚀电位，用拉伸法测得了所制薄膜粘结力。 对覆盖在镁合金AZ91上的聚苯胺膜，通过循环伏安法和扫描电镜对其进行了表征，并测定了在3.5％NaCl溶液中的塔菲尔曲线，在常见溶剂中的溶解性以及拉伸曲线，对其电化学点蚀、耐化学腐蚀性和与基体的粘结性能进行了研究。结果表明：在镁合金AZ91表面用化学聚合法和电化学方法沉积制得聚苯胺膜以后，其耐蚀性能提高，在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位正移近-1.5V左右，耐蚀性显著提高。可见，聚苯胺膜不仅在常见的有机溶剂和碱溶液中表现出优异的耐溶性和抗化学腐蚀性，而且对镁合金AZ91具有良好的腐蚀防护作用。然而聚苯胺膜层并不是均匀覆盖在基体表面,膜层表面存在很多的微孔,而且微孔是逐层分布的。不同层的微孔的大小不同,而且更小的微孔嵌套在大的微孔下面;其它微孔部位有纤维状的物质存在，说明膜层完全覆盖基体表面。聚苯胺改变了膜层的电极电位。而且从腐蚀形貌可以看出，聚苯胺膜在腐蚀介质中以点蚀或剥离的方式进行腐蚀。然而经过不同方法处理的试样其耐蚀性是不同的，其中经过0.3mol/L，50mL的NaOH溶液和50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合处理后的试样耐腐蚀效果最好，而经过体积分数为10%的盐酸50mL和0.3mol/L,50mL的苯胺溶剂以及25mL的质量分数为30%的过氧化氢溶液混合后处理的镁合金的耐蚀性能最差，其显著降低了镁合金的防腐能力。 聚苯胺具有广泛的应用前景，但实现聚苯胺在技术上的实用化是一个相当复杂的过程，它不仅涉及到聚苯胺本身的理论基础和研究的广度和深度，而且还必须解决技术应用中所涉及的工艺问题。因此，聚苯胺不管是在实用方面还是在理论方面还有待于进一步研究。 致 谢 首先感谢母校黄河科技学院，是她给我一个难得的学习机会，让我在即将毕业之际学到了很多知识，经过几个月紧张的毕业设计，使我在理论和动手能力上有了进一步的提高。 本论文是在导师张保丰的悉心指导下完成的。半年来，张老师时刻关心论文工作的进展，在选题、试验和结果分析等各个方面给予学生无私而热情的帮助。张老师严谨的治学态度、丰富的科研经验、踏实的工作作风、活跃的科研思想和对工作的奉献精神，使我受益匪浅，将对我以后的工作和学习都有莫大的帮助。值此论文完成之际，谨向张老师表示深深的谢意！ 同时感谢大学四年来给予我教导的老师：贾百合老师，刘万福老师，蒋爱云老师，吴雁平老师，马小玲老师，岳巧红老师等在学习和科研中对我的悉心指导，对我整个论文的完成给予的极大帮助! 在此，对我的舍友：李秋艳、张许芳、张盼盼、崔佳乐、马兰欣、莫彦丽等在整个实验、撰写论文过程中遇到的困难时给予的帮助和支持致以真挚的感谢！ 最后，我要特别感谢我的家人，感谢他们在背后默默地付出关心，不断地鼓励、支持和帮助，才让我得以顺利地完成学业！ 衷心感谢为评阅本论文而付出辛勤劳动的各位老师! 感谢帮助过我的每一个人! 参考文献 [1] 曾小勤，阻燃镁合金及其阻燃机理研究，博士论文，上海，上海交通大学，2000. 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