tc4钛合金在模拟体液中腐蚀行为的研究材料成型及控制工程本科论文.doc 41页

存档编号 North China University of Water Resources and Electric Power 毕业论文 题目 TC4钛合金在模拟体液中腐蚀行为 的研究 学 院 机械学院 专 业 材料成型及控制工程 姓 名 xx 学 号 201007315 指导教师 xx 完成时间 2014.05  独立完成与诚信声明 本人郑重声明：所提交的毕业设计（论文）是本人在指导教师的指导下，独立工作所取得的成果并撰写完成的，郑重确认没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为。文中除已经标注引用的内容外，不包含其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 毕业设计（论文）作者签名： 指导导师签名： 签字日期： 签字日期：  毕业设计（论文）版权使用授权书 本人完全了解华北水利水电大学有关保管、使用毕业设计（论文）的规定。特授权华北水利水电大学可以将毕业设计（论文）的全部或部分内容公开和编入有关数据库提供检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段复制、保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交毕业设计（论文）原件或复印件和电子文档（涉密的成果在解密后应遵守此规定）。 毕业设计（论文）作者签名： 导师签名： 签字日期： 签字日期：  TC4钛合金在模拟体液中腐蚀行为的研究 摘要 TC4钛合金具有优良的力学性能、耐腐蚀性、无磁性、生物相容性及强度高、韧性好等特性，是一种理想的外科植入材料。有关新型医用材料的研究很多，但TC4钛合金仍是国内外技术最成熟、应用最广泛的外科植入物用钛合金。作为植入物材料观察其在室温下的金相组织，各种元素的成分及分布以及研究其在模拟体液环境下的电化学腐蚀行为对医学研究有重要意义。 本论文以TC4钛合金为研究对象，先利用线切割机、镶嵌机、抛光机等设备制备试样，然后使用比例为HF：HNO3：H2O＝1：3：10溶液对试样进行腐蚀。利用金相显微镜、X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜观察(SEM)等仪器对处理前后材料的性能和微观组织进行观察和分析。利用电化学测试TC4钛合金在0.5mol/L硫酸溶液和0.15mol/LNaCl溶液的腐蚀效果。在硫酸溶液中的腐蚀电流密度大于在氯化钠溶液的腐蚀电流密度。这说明TC4在硫酸溶液中的耐蚀性低于在氯化钠溶液中的耐蚀性。 关键词：TC4钛合金；模拟体液；电化学腐蚀；微观组织  Corrosion Behavior of TC4 titanium alloy in simulated body fluid Abstract TC4 titanium alloy with excellent mechanical properties, corrosion resistance, high non-magnetic, biocompatibility and strength, toughness and other properties, is an ideal material for surgical implants.A lot of research on new medical material, but surgical implants, the magistrature technology at home and abroad of TC4 titanium alloy is still the most widely informs the titanium alloy.As implant material microstructure was observed at room temperature, composition and distribution of the various elements and electrochemical corrosion behavior studies in a simulated body fluid environment is important in medical research. In this thesis, TC4 titanium alloy for the study, the first use of EDM, mosaic machine, polishing machines and other sample preparation equipment,Then use the ratio of HF: HNO3: H2O = 1:3:10 solution for corrosion test specimen.By means of metallographic microscope, X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), and other instruments of the material before and after the processing performance and microstructure observation and analysis.Using electrochemical tests of TC4 titanium alloy in 0.5 mol/L sulfuric acid solution and 0.15 mol/LNaCl solution of corrosion effect.In sulfuric acid solution in the corrosion current density is greater than the corrosion current density of sodium chloride solution.This shows that TC4 corrosion in sulfuric acid solution is lower than in NaCl solution corrosion resistance. Key words: TC4 titanium alloy; Simulated body fluids; Electrochemical corrosion; Microstructur  摘要..........................................................................................................Ⅰ 第一章 文献综述 1 1.1论文选题的背景及意义 1 1.2医用钛合金的发展与现状 1 1.2.1钛合金材料的性能特点 1 1.2.2钛合金在生物医学领域的应用 3 1.3钛合金在模拟体液环境下的电化学腐蚀 5 1.3.1电化学腐蚀原理 6 1.3.2 电化学检测方法 6 1.4本文的主要研究内容和研究目的 7 第二章 实验 9 2.1实验材料 9 2.2.1TC4钛合金的金相显微组织观察 9 2.2.2 X 射线衍射物相分析(XRD) 13 2.2.3扫描电镜观察(SEM) 14 第三章 钛合金的电化学实验 16 3.1钛合金实验 16 3.1.1钛合金实验材料成分........................................................16 3.1.2腐蚀电化学设备................................................................16 3.1.3实验设备及参数 16 3.2 TC4钛合金的电化学测试 18 3.3 TC4钛合金的电化学分析 18 3.2.1开路电位分析......................................................................18 3.2.2极化特性分析 19 3.2.3 TC4钛合金交流阻抗分析..................................................20 3.2.4 TC4钛合金电位-阻抗分析 23 第四章 结论 26 参考文献 27 致谢 29 附录一 外文原文.................................................................................... 附录二 外文翻译.................................................................................... 任务书...................................................................................................... 开题报告.................................................................................................. 第一章 文献综述 1.1论文选题的背景及其意义 随着人口老龄化问题的日益突出,中、青、老年尤其是男性外科创伤病例的持续增加,特别是随着国民经济的发展和人民生活水平的提高,人们对自身的医疗康复日益重视,作为人体组织和器官再生与修复材料重要分支的生物医学钦合金材料存在着巨大市场[1] 。医用钛合金可用于制造植入人体的医疗器械、假体及辅助治疗设备,如体内接骨板、骨螺钉、牙种植体及介入支架等。 医用钛合金无毒、质轻、比强度高，具有极好的生物相容性和耐腐蚀性，是较理想的医用金属材料，可用作植入人体的植入物等。目前，医学领域广泛使用的钛仍是纯（TA1,TA2)TC4,Ti-5Al-2.5Fe 和Ti-6Al-7Nb合金，这些钛合金会析出极少量的钒和铝离子，降低其细胞适应性且有可能对人体造成危害。医用钛合金弹性模量接近于人体骨骼，因此钛合金人工关节，包括膝关节、肘关节、踝关节等被广泛用于人体矫形手术中。据估计，我国每年对钛合金人工关节的需求量至少5000 套。据统计，钛的医用市场每年正以5%~7%的速度持续增长。可见，钛在医疗行业有广阔的发展前景。 1.2医用钛合金的发展与现状 1.2.1钛合金材料的性能特点 金属钛是同素异构体,熔点为1720℃,在低于882℃时呈密排六方晶格结构,称为α钛;在882℃以上呈体心立方晶格结构,称为β为钛;对于金属钛的上述两种不同的结构特点,适当添加合金元素,使其相变温度及相分含量逐渐改变而得到不同的组织的钛合金[2]。室温下,钛合金有3种基体组织,也就分为以下3类： α相钛合金材料(用TA表示)。α合金含一定量的稳定α相的元素,平衡状态下主要由α相组成。α合金比重小,热强度更好、具有良好的焊接性和耐蚀性;缺点是室温强度低,常用作耐热材料和耐蚀材料。α合金通常又可分为全α合金(如Ti一SA一2.5Sn)、近α合金(如Ti一SAI一IM0一IV)和有少量化合物的α合金。 β相钛合金(用TB表示)。B合金含大量稳定β相的元素,可将高温β相全部保留到室温。β合金通常又可分为可热处理β合金(亚稳定β合金和近亚稳定β合金)和热稳定β合金。可热处理β合金在淬火状态下有优异的塑性,并能通过时效处理使抗拉强度达mm2比重大,成本高,焊接性能差,切削加工困难。 α+β相钛合金(用TC表示).(α+助合金含有一定量的稳定α相和β相的元素,平衡状态下合金的组织为α相和β相。(α+β)合金有中等强度、并可以通过热处理强化,但焊接性能比较差。(α+β)合金应用广泛,其中Ti-6AI-4V(TC4)合金的产量在全部钛材中占一半以上。 钛合金作为人体植入物是与人的生命和健康密切相关的特殊的功能材料。同其它金属材料相比较，使用钛及钛合金的优势主要有六点： 质轻 钛及钛合金的密度，20时为4.5/㎝3，仅为不锈钢的56%。植入人体内大幅度减轻了人体的负荷量，作为医疗器械也减轻了医务人员操作。 弹性模量低 钛及钛合金的弹性模量低，纯钛为10850公斤力/毫米2 ，仅为不锈钢的53%，植入人体内与人体自然接近，有利于接骨，能够减少骨头对植入物的应力屏蔽效应。 无磁性 钛及钛合金是无磁性金属，不受电磁场和雷雨天气的影响，这有利于使用后的人体安全。 无毒性 钛及钛合金的无毒性，作为植入物对人体无毒副作用。. 腐蚀性 钛及钛合金被称为是生物惰性金属材料，对人体血液的浸泡环境中具有优异的腐蚀性能，保证了与人体血液及细胞组织的相容性好，作为植入物不产生人体污染，不会发生过敏反应，这是钛及钛合金应用的基础条件。在人体植入物用钛及钛合金表面进行阳极氧化着色处理，提高了植入物件在人体条件下的耐磨性、耐蚀性和循环疲劳抗力，也在很大程度上解决了金属离子溶出问题，提高了植入物的相溶性。同时也可以作为不同规格制品的标识，方便了手术操作。 强度高、韧性好 因外伤、肿瘤等因素导致骨、关节损害，为建立稳固的骨支架，必须借助弧型板、螺丝钉、人造骨及关节等，这些植入物要长期留置于人体内，会受到人体的弯曲、扭转、挤压、肌肉收缩力等作用，要求植入物具有高的强度和韧性。研究与临床证明，在人体受力小的部位可以用纯钛，在人体受力大的部位可以用合金，完全可以满足人体植入物的要求。 电化学腐蚀就是金属和电解质组成两个电极，组成腐蚀原电池。例如铁和氧，因为铁的电极电位总比氧的电极电位低，所以铁是阳极，遭到腐蚀。特征是在发生氧腐蚀的表面会形成许多直径不等的小鼓包，次层是黑色粉末状溃疡腐蚀坑陷。 金属的腐蚀原理有多种，其中电化学腐蚀是最为广泛的一种。当金属被放置在水溶液中或潮湿的大气属表面会形成一种电池，也称腐蚀电池(其电极习惯上称阴、阳极，不叫正、负极)。阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面，形成一层水膜，因而使空气中等溶解在这层水膜中，形成电解质溶液，而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体以及其它金属和杂质，它们大多数没有活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。 莫特-肖特基开路电位的变化过程来源于电极从不稳定到稳定的变化过程，原因得具体情况具体分析。所给图形应该是正常现象。不同的电极材料与溶液体系，开路电位随时间的变化是不同的。开路电位法(OCP)是在稳定及自然状况的环境下量测无外加电流相通的腐蚀微电位与参考电极之间的全面电位差。莫特-肖基需要将制棒或膜的形式，而且要在其上制作导电电极，这样才能测试，这个电极是要浸泡在溶液中的，金相即金相学，就是研究金属或合金内部结构的科学。不仅如此，它还研究当外界条件或内在因素时，对金属或合金内部结构的影响。所谓外部条件就是指温度、加工变形、浇注情况等。所谓内在因素主要指金属或合金的化学成分。 金相组织是反映金属金相的具体形态[]。 本实验金相显微镜组织进行研究。光学显微分析的组织晶粒的大小和形状，砂轮片切割或电火花线切割试样受热或变形金属组织变化8mm×8mm×2mm试样。为方便后面磨样时握持，对切割后的试样利用酚醛树脂进行镶嵌[11，12]。 图2-1线切割仪器 图2-2镶嵌机 2磨样 在取样结束后，由于金相试样表面比较粗糙，每一道磨光工序必须除去前一道工序造成的变形层 图2-3 磨样示意图 3抛光 为了消除细磨时留下的划痕，获得光亮无痕的观察平面，进行抛光的方法有机械抛光、化学抛光、电解抛光和复合抛光等几种，最广泛使用的是机械抛光。本次试验就是利用MP-2B型磨抛机进行抛光。（如下图2-4）利用极细的与间产生相对磨削和液压作用磨痕。抛光机主要是由电动机和抛光圆盘（Ф200～300mm组成抛光盘上铺以呢绒 图2-4 MP-2B型抛光HF：HNO3：H2O=1:3:，擦拭腐蚀金相组织观察 物相X射线衍射X射线衍射X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析方法的依据。 图2.-7 TC4 钛合金原始态的 X 射线衍射图谱 如上图所示，图 2-7是 TC4 钛合金原始态的 X 射线衍射图谱。 TC4 钛合金室温下平衡组织是α+β相，两相均为固溶体，其中α相主要是 Al 元素在α钛中的固溶体，也有少部分 V 固溶进去，β相中则主要是 V 与β钛的固溶体。由晶体学知识可以知道两个金属元素互溶后，溶剂元素的晶体结构不会发生改变，但晶格会发生畸变，晶粒大小也会发生变化，即 d 值会发生改变。由此可以做出判断，TC4 钛合金原始态组织主要是α+β相，此外含有极少的ω相，是一种由高温冷却后来不及转变的亚稳相。 2.2.3扫描电镜观察(SEM) 扫描电镜具有景深大、图像立体感强、放大倍数范围大并持续可调、分辨率高、样品室空间大且制样简单等特点，是进行表面形态研究的比较好的分析工具。为了进一步了解TC4钛合金表面的形貌、组织结构，本次试验利用扫描电镜对其表面进行观察[19]。 扫描电子显微镜，简称扫描电镜，它是用细聚焦的电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。其构造主要包括有电子光学系统、扫描系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、电源和真空系统等。如下图2-8 图2-8 TC4钛合金的电镜扫描效果图 图中白色部分为α相，黑色部分为β相（因为β相被腐蚀掉，所以反射光线比较弱）α相和β相都是钛，只是一个富铝，一个富钒，但含量都不多，所以平均原子序数相差不大所以明暗不明显。钛合金因具有良好的生物相容性和机械性能而广泛应用于医疗行业 图3-1 电化学工作站 图3-2 电化学测试 电化学测试采用三电极体系，试样为工作电极、铂片为辅助电极、饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，所有试样在0.5mol·L-1的硫酸中进行测试，测试温度为室温。电化学工作站采用CHI660B电化学工作站。测试所采用的电位扫描速率分别为1mV·s-1,测试电位1.4V ，最低电位为0.2V，静置时间20秒，扫描段数：1；终止电位处保持时间：0，静置时间：20s，电流灵敏度(A/V)：?1.e-0.04。 (3)交流阻抗 交流阻抗测量电位频率扫描范围为10mHz-100kHz。 (4)Mott-Schottky Mott-Schottky曲线使用电位阻抗测试，测试电位范围为0.4V-1.2V(vs. SCE)区间，电位增幅为5V，10Hz、50Hz、100Hz、500Hz和1000Hz下进行测试。 （a） (b) 图3-4 (a) (b)分别为TC4钛合金在H2SO4溶液和NaCl溶液中的极化曲线 3.2.3 TC4钛合金交流阻抗分析 （1）TC4钛合金在硫酸体系的交流阻抗 图3-5a）和图3-5（b）分别是开路电位（0.1V）下TC4钛合金在硫酸溶液中的Bode图和Nyquist图，图3-6（a）和图3-6（b）分别是弱极化区（1.1V）TC4钛合金在硫酸溶液中的Bode图和Nyquist图。从Bode图可以看到，在开路电位下和弱极化区均呈现两个时间常数，这说明TC4钛合金表面的TiO2膜比较致密。在开路电位和极化区域交流阻抗拟合电路见图3-7（a）、（b）。高电位下的交流阻抗拟合电路中可见Warburg阻抗，出现这种扩散控制的原因是在较强的极化电位下发生了析氧反应，析氧反应生成的氧气减缓了扩散速度，造成了扩散控制出现Warburg阻抗。 (a) (b) 图3-5 TC4钛合金在开路电位为0.1V硫酸溶液的Bode和Nyquist图 (a) (b) 图3-6 TC4钛合金在开路电位为1.1V硫酸溶液的Bode和Nyquist图 （a） （b） 图3-7 拟合电路 TC4钛合金在氯化钠体系的交流阻抗 图3-8（a）和图3-8（b）分别是开路电位（-0.1V）下 TC4钛合金在NaCl溶液中的Bode图和Nyquist图，图3-9（a）和图3-9（b）分别是极化区（1.1V） TC4钛合金在NaCl溶液中的Bode图和Nyquist图。开路电位和极化交流阻抗的拟合电路（3-10图）分别与在硫酸中交流阻抗拟合电路相同。这说明，在NaCl溶液和在硫酸中无论是开路电位下还是极化电位下TC4钛合金表面电化学阻抗响应相同。 （a） (b) 图3-8TC4钛合金在开路电位为-0.1V氯化钠溶液的Bode和Nyquist图 （a） (b) 图3-9TC4钛合金在开路电位为1.1V氯化钠溶液的Bode和Nyquist图 （a） （b） 图3-10 拟合电路 3.2.4 TC4钛合金电位-阻抗分析 大多数金属的氧化膜具有半导体结构，半导体与含有氧化还原对的溶液接触时，半导体相遇溶液之间发生电荷转移。当电子从半导体表面移进或移出时，在不同的点位范围内，半导体氧化膜可出现三种不同的空间电荷层——耗尽层、富集层和反型层。耗尽层是当适量地取出多数载流子时形成的；富集层是当多数载流子从表面注入半导体充当空间电荷时形成的；当过分取出多数载流子则形成反型层。半导体电极的静电荷分布在空间电荷层中。假设界面没有表面态，也不存在电解质组分的特性吸附，则半导体/界面的电位差E由空间电荷层电位降ΔESC和Helmholtz双电层电位降ΔEH组成：E=ΔESC+ΔEH，半导体/溶液界面电容C由空间电荷层电容CSC和Helmhotz双电层电容CH串联而成。如果ΔEH为定值，则dE=DΔESC,因此电容C对电位E的依赖性等价于CSC对ΔESC的依赖性。图5-18表明，处于富集层的电容很大，而耗尽层随电位升高电容减小；电位进一步升高，电容又增大进入反型层[21,22]。 图3-11电容与电位关系见图 莫特-肖脱基方程： 莫特-肖脱基方程描述半导体的空间电荷微分电容Csc与半导体表面对于本体的电势的关系：式中为相对介电常数，为真空介电常数，K为玻尔兹曼常数；N是施主（n型半导体）或受主（p型半导体）密度；E及Efb分别为电极电势及平带电势，均相对于特定的参比电极。根据上述方程，对E作直线即为莫特-肖脱基曲线。直线的延长线在横轴上的截距可以给出Efb；从直线的斜率可求得N。但表面态的干扰会造成偏离莫特-肖脱基理论关系式。所以应该核实由此图所得Efb与电容测量中所用的频率是否有关[23-25]。 （a）硫酸10Hz （b）NaCl溶液10Hz （c）硫酸1000Hz （d）NaCl溶液1000Hz 图3-12TC4钛合金的Mott-Schottky曲线 图3-12是在硫酸和NaCl溶液体系中频率为10hz和1000hz的Mott-Schottky测试曲线，发现TC4钛合金表面层半导体性能表现出一定的规律性，即在不同电位区间内曲线斜率的正负表现出一致性，其中硫酸体系在10Hz的震荡频率条件下在-0.2-1.4V的范围内其斜率都表现为正，完全呈现出n型半导体特征，在1000Hz的震荡频率条件下在-0.2-0.6V电位区间呈现出了n型半导体特征。而在NaCl溶液体系中，在10Hz震荡频率条件下在-0.4V-0V电位区间呈现出n型半导体特征，在1000Hz震荡频率条件下在-0.4-1.2V电位区间完全呈现出n型半导体特征。这说明，震荡频率对TC4表面TiO2氧化膜的响应有所不同。按Mott-Schottky理论公式进行计算后得到在氯化钠溶液体系中的平带电位Efb=-0.5V，在硫酸溶液体系中的平带电位Efb=-0.3V。平带电位较正，载流子密度变化较快，腐蚀速率也较快，这说明TC4钛合金在硫酸中的腐蚀速率要大于在NaCl溶液中的腐蚀速率，这与极化曲线计算的腐蚀电流密度的结果相同。 第四章 结论 本文主要研究了对TC4钛合金在腐蚀后的金相组织的变化及分析，以及研究了TC4钛合金在氯化钠溶液和硫酸溶液的电化学腐蚀效果。借助X射线衍射仪观察了在腐蚀后各相的分布变化，利用SEM对各相的元素分布进行观察。 TC4钛合金经过腐蚀后组织为密排六方结构的α相和体心立方结构β相的等轴组织，以α相为基体，β相分布在α相边界处，晶粒细小且均匀。 （2）经腐蚀后的 X 射线衍射分析，TC4 钛合金原始态组织主要是α+β相，此外含有极少的ω相，是一种由高温冷却后来不及转变的亚稳相。 （3）通过对显微金相组织和电镜扫描分析发现，腐蚀后的TC4钛合金α相和β相都是钛，只是一个富铝，一个富钒，但含量都不多 [21]张云莲，史美伦，陈志源 钢筋钝化膜半导体性能的Mott-Schottky研究 机械工程材料 2006，30（7）7-10 [22]半导体与金属氧化膜的电化学 吴辉煌译，S.R.莫里森，科学出版社，1988年 [23]Biaggio S R, Rocha-Filho R C, Vilche J R, et al. A study of thin anodic WO3 films by electrochemical impedance spectroscopy [J